作為一種發(fā)展前景良好的生物能源，生物柴油的規(guī)模化生產(chǎn)受到廣泛關(guān)注。然而，生物柴油生產(chǎn)中產(chǎn)生大量甘油，過(guò)剩甘油的利用成為亟需解決的問(wèn)題。構(gòu)建高效催化材料，在較溫和條件下將甘油轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是甘油高值化利用的有效途徑。 

　　中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室石峰課題組致力于甘油-含氮化合物協(xié)同轉(zhuǎn)化高效催化體系的構(gòu)建（ChemSusChem, 2016, 9, 3133-3138/VIP；RSC Adv., 2015, 5, 7970-7975; ACS Catal., 2013, 3, 808-811）。 

 

生物基可降解聚合物聚乙醇酸的主要用途

　　他們?cè)谘芯裤~鎳復(fù)合材料催化硝基苯-丙三醇協(xié)同轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中觀察到了少量乙醇酸的生成，其原因在于產(chǎn)物甘油酮進(jìn)一步的氧化斷鏈，而銅鎳復(fù)合催化材料中所含的銅是導(dǎo)致甘油酮斷鏈生成乙醇酸的活性組分。受到這一結(jié)果啟示，他們與德國(guó)萊布尼茲催化研究所Angelika Brueckner教授合作，制備出一系列不同結(jié)構(gòu)的三氧化二鋁負(fù)載銅催化材料并對(duì)其催化甘油酮選擇氧化合成乙醇酸進(jìn)行了系統(tǒng)的研究（乙醇酸是生物基可降解聚合物聚乙醇酸合成的主要單體）。結(jié)果表明，當(dāng)以雙氧水為氧化劑，三氧化二鋁負(fù)載銅催化劑中銅的結(jié)構(gòu)從納米級(jí)逐漸減小到單一活性位點(diǎn)時(shí)獲得了最好的乙醇酸選擇性，其最終收率可達(dá)94%。 

三氧化二鋁負(fù)載單一活性位點(diǎn)銅的EPR、EXAFS和HR-TEM圖片 

　　進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在甘油酮氧化斷鍵生成乙醇酸時(shí)可生成一分子的甲酸，而由于甲酸進(jìn)一步被氧化為二氧化碳，導(dǎo)致甲酸的收率只有41%。為了提高甘油酮中碳的利用效率，研究人員通過(guò)加入胺或醇將這一分子碳成功轉(zhuǎn)化為甲酰胺或者甲酸酯且獲得了90%以上的收率。與此同時(shí)，乙醇酸的收率和雙氧水的利用率也都達(dá)到90%以上，從而實(shí)現(xiàn)了甘油酮中碳的完全利用。 

甘油酮、醇/胺協(xié)同活化轉(zhuǎn)化

　　研究人員對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行原位順磁共振（In-situ EPR）研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑Cu/Al₂O₃存在下雙氧水產(chǎn)生HO·和O₂·自由基，然后HO·自由基進(jìn)攻甘油酮發(fā)生反應(yīng)。原位紅外（In-situ ATR-IR）表征發(fā)現(xiàn)，隨著甘油酮催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，乙醇酸和甲酸同步生成。當(dāng)?shù)诙M分胺加入到反應(yīng)中時(shí)， HO·自由基與胺反應(yīng)生成胺自由基并進(jìn)一步與甘油酮反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為甲酰胺。 

典型的原位EPR譜圖（a）催化劑+DMPO+H₂O₂和（b）催化劑+DMPO+H₂O₂+甘油酮

典型的原位ATR-FTIR譜圖（a）乙醇酸和甲酸合成和（b）乙醇酸和甲酰胺合成　 

    基于上述結(jié)果，研究人員提出了反應(yīng)的機(jī)理。 

甘油酮-胺協(xié)同活化轉(zhuǎn)化機(jī)理 

　　該工作近期在線發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201814050)。工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和蘭州化物所“一三五”重點(diǎn)培育項(xiàng)目的長(zhǎng)期支持。