將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的精細(xì)化學(xué)品具有緩解環(huán)境壓力以及減少對(duì)化石燃料依賴的現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室石峰研究員課題組致力于CO₂催化活化和定向轉(zhuǎn)化合成甲基胺及甲酰胺研究（ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 5758; Chem. Commun., 2014, 50, 189; Chem. Sci., 2014, 5, 649; Chem. Commun., 2014, 50, 13521），成功創(chuàng)制出Pd/CuZrOx、Pd/Al₂O₃-NR-RD、Pd/C以及CuAlOx等多相催化材料。 

　　CO₂活化轉(zhuǎn)化銅基催化材料具有經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是往往面臨著甲酰胺過(guò)度加氫生成甲基胺以致選擇性差的問(wèn)題。如何通過(guò)銅等非貴金屬催化材料結(jié)構(gòu)調(diào)控選擇性制備甲酰胺是目前亟需解決的課題。 

　　受均相催化配體調(diào)控產(chǎn)物選擇性的啟示，石峰研究員課題組通過(guò)1,10-菲啰啉（1,10-Phen）配體在CuAlOx表面聚合的方法制備出一類氮摻雜碳膜“固體配體”修飾的均多相融合催化材料，成功實(shí)現(xiàn)CO₂/H₂可控合成DMF反應(yīng)。 

　　

　　CuAlOx催化劑表面“固體配體”的形成過(guò)程 

　　研究人員使用XRD、TEM等手段揭示了CuAlOx表面氮摻雜碳膜形成的條件與過(guò)程，發(fā)現(xiàn)以1,10-菲啰啉為前驅(qū)體，氫氣氣氛下可以實(shí)現(xiàn)碳膜的可控構(gòu)筑。以XRD表征不同制備時(shí)間的催化材料發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，層狀碳配體的衍射峰越來(lái)越強(qiáng)。而TEM表征則說(shuō)明，層狀碳配體首先在催化材料的邊緣開(kāi)始生成然后逐漸覆蓋催化材料的表面。 

　　 

　　1,10-Phen和H₂處理不同時(shí)間的CuAlOx催化劑XRD圖 

　　為了驗(yàn)證層狀碳“固體配體”修飾的CuAlOx催化劑對(duì)于產(chǎn)物選擇性的調(diào)控作用，研究人員分別以DMF加氫和CO₂催化胺化制備DMF/三甲胺為模型反應(yīng)進(jìn)行了控制實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，相比于CuAlOx 催化劑，層狀碳“固體配體”修飾的CuAlOx展現(xiàn)出很好的抑制DMF進(jìn)一步加氫形成三甲胺的性能。 

　　 

　　控制實(shí)驗(yàn)（a，DMF加氫反應(yīng)；b，二甲胺與CO₂/H₂制備DMF/三甲胺） 

　　進(jìn)一步的DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比于裸露的Cu（111）面，DMF在1,10-鄰菲羅啉修飾后的Cu（111）面轉(zhuǎn)化為三甲胺的各個(gè)中間態(tài)能壘顯著增加，從而有效地降低了DMF進(jìn)一步加氫為三甲胺的可能性。 

　　 

　　DFT計(jì)算 

　　該工作為精準(zhǔn)、可控合成具有特定活性位點(diǎn)的多相催化材料提供了一種有效的方法，并為均、多相催化劑的融合以及二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化提供了重要的借鑒思路。 

　　相關(guān)研究成果在線發(fā)表在Nature Communications（2019, DOI：10.1038/s41467-019-10633-y）。工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院的長(zhǎng)期支持。